淺談幾種化學(xué)助劑
化學(xué)助劑又叫添加劑，是聚合物（合成樹脂）加工時(shí)為改善其加工性能或?yàn)楦纳茦渲旧硇阅芩蛔愣仨毺砑拥囊恍┗衔?。例如，增韌劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、分子鏈偶聯(lián)劑、阻燃劑、光穩(wěn)定劑、等等。
如何選擇助劑？
配方設(shè)計(jì)表面看起來很簡單，但其實(shí)包含了很多內(nèi)在的聯(lián)系，為了設(shè)計(jì)出高性能、易加工、低價(jià)格的配方，選擇助劑時(shí)需要考慮的因素很多，按要達(dá)到的目的選擇合適的助劑品種，所加入助劑應(yīng)能充分發(fā)揮其預(yù)計(jì)功效，并達(dá)到規(guī)定指標(biāo)。助劑的具體選擇范圍如下：
增強(qiáng)——選玻璃纖維、碳纖維、晶須和有機(jī)纖維；
阻燃——溴類（普通溴系和環(huán)保溴系）、磷類、氮類、氮/磷復(fù)合類膨脹型阻燃劑、三氧化二銻、水合金屬氫氧化物；
導(dǎo)電——碳類（炭黑、石墨、碳纖維、碳納米管）、金屬纖維和金屬粉、金屬氧化物；
磁性——鐵氧體磁粉、稀土磁粉包括釤鈷類（SmCo5或Sm2Co17）、釹鐵硼類(NdFeB)、釤鐵氮類(SmFeN)、鋁鎳；
導(dǎo)熱——金屬纖維和金屬粉末、金屬氧化物、氮化物和碳化物；碳類材料如炭黑、碳纖維、石墨和碳納米管；半導(dǎo)體材料如硅、硼；
耐熱——玻璃纖維、無機(jī)填料、耐熱劑如取代馬來酰亞胺類和β晶型成核劑；
透明——成核劑，對PP而言α晶型成核劑的山梨醇系列效果最好；
氮系阻燃劑對含氧類有效，如PA、PBT、PET等；玻璃纖維耐熱改性對結(jié)晶性塑料效果好，對非晶型塑料效果差；炭黑填充導(dǎo)電塑料，在結(jié)晶性樹脂中效果好。同一種成分的助劑，其形態(tài)不同，對改性作用的發(fā)揮影響很大。纖維狀助劑的增強(qiáng)效果好（助劑的纖維化程度可用長徑比表示，L/D越大、增強(qiáng)效果越好，這就是為什么我們加玻璃纖維要從排氣孔加入）；熔融狀態(tài)比粉末狀有利于保持長徑比，減小斷纖幾率；硫酸鋇為典型的圓球狀助劑，因此高光澤PP的填充選用硫酸鋇，小幅度剛性增韌。①助劑粒度對力學(xué)性能的影響：粒度越小，對填充材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度越有益；②助劑粒度對阻燃性能的影響：阻燃劑的粒度越小，阻燃效果就越好。例如水合金屬氧化物和三氧化二銻的粒度越小，達(dá)到同等阻燃效果的加入量就越少；③助劑粒度對配色的影響：著色劑的粒度越小，著色力越高、遮蓋力越強(qiáng)、色澤越均勻；④助劑粒度對導(dǎo)電性能的影響：以炭黑為例，其粒度越小，越易形成網(wǎng)狀導(dǎo)電通路，達(dá)到同樣的導(dǎo)電效果加入炭黑的量降低。但同著色劑一樣，粒度也有一個極限值，粒度太小易于聚集而難于分散，效果反倒不好。所有無機(jī)類添加劑的表面經(jīng)過處理后，改性效果都會提高。尤其以填料最為明顯，其它還有玻璃纖維、無機(jī)阻燃劑等。表面處理以偶聯(lián)劑和相容劑為主，偶聯(lián)劑具體如硅烷類、鈦酸酯類和鋁酸酯類，相容劑為樹脂對應(yīng)的馬來酸酐接枝聚合物。一類可以在一定程度上與聚合物混溶的低揮發(fā)性有機(jī)物，它們能夠降低聚合物熔體的粘度以及產(chǎn)物的玻璃化溫度和彈性模量。其作用機(jī)理是基于增塑劑分子對聚合物分子鏈間引力的削弱。增塑劑是最早使用的塑料助劑。19世紀(jì)下半葉，就曾采用樟腦和鄰苯二甲酸酯作硝酸纖維素的增塑劑。1935年聚氯乙烯工業(yè)化后，增塑劑得到廣泛應(yīng)用。目前，約80％用于聚氯乙烯和氯乙烯共聚物，其余用于纖維素衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、天然和合成橡膠。軟質(zhì)聚氯乙烯平均外加45％～50％(質(zhì)量，下同)增塑劑。由于不需或僅少量添加增塑劑的硬質(zhì)聚氯乙烯的迅速發(fā)展，增塑劑在許多工業(yè)發(fā)達(dá)國家的增長率已低于聚氯乙烯。中國聚氯乙烯軟質(zhì)制品仍占很大比例，故增塑劑仍將有較快的發(fā)展。鄰苯二甲酸酯類是增塑劑的主體，其產(chǎn)量約占增塑劑總產(chǎn)量的80％左右，其中鄰苯二甲酸二辛酯(簡稱DOP)是最重要的品種。生產(chǎn)規(guī)模較小的增塑劑有：己二酸和癸二酸的酯類（具有良好耐寒性），磷酸酯類（具有阻燃作用），環(huán)氧油和環(huán)氧酯類(與熱穩(wěn)定劑有協(xié)同作用)，偏苯三酸酯和季戊四醇酯（耐熱性較好），氯化石蠟(輔助增塑劑和阻燃增塑劑)，烷基磺酸苯酯（輔助增塑劑）。主要功能是防止加工時(shí)的熱降解，也有防止制品在長期使用過程中老化的作用。用量較大的是聚氯乙烯和氯乙烯共聚物的熱穩(wěn)定劑。熱穩(wěn)定劑在軟質(zhì)制品中的用量為2％左右，而在硬質(zhì)制品中為3％～5％。熱穩(wěn)定劑的主要類別有鹽基性鉛鹽、脂肪酸皂、有機(jī)錫、有機(jī)輔助穩(wěn)定劑和復(fù)合穩(wěn)定劑。①鹽基性鉛鹽(即堿式鉛鹽)如三鹽基碳酸鉛和二鹽基亞磷酸鉛，使用最早，目前仍大量采用。其耐熱性、電絕緣性、耐候性均較好，價(jià)格低，但有毒，不透明，分散性差。②脂肪酸皂，主要是硬脂酸和月桂酸的鎘、鋇、鈣、鋅、鎂鹽。通常將鎘皂和鋇皂，鈣皂和鋅皂并用，以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。鎘皂毒性大，鋇皂也有一定毒性，但鈣皂和鋅皂無毒。③有機(jī)錫，是近來發(fā)展最快的類別。具有良好的透明性，許多品種的耐熱性和耐候性十分突出，是硬質(zhì)透明制品必不可少的熱穩(wěn)定劑。二巰基醋酸異辛酯、二正辛基錫是應(yīng)用最廣的無毒穩(wěn)定劑。④亞磷酸酯和環(huán)氧化合物，作為輔助穩(wěn)定劑常用作復(fù)合穩(wěn)定劑的組分。復(fù)合穩(wěn)定劑有通用的鎘－鋇（鋅）、耐硫化污染的鋇-鋅、無毒的鈣-鋅以及有機(jī)錫復(fù)合物等類型，多為液態(tài)。即抗氧化劑。在室溫和較高的溫度下，大多數(shù)聚合物都會發(fā)生速度不等的自動氧化反應(yīng)，它引起塑料發(fā)黃、降解和強(qiáng)度下降，凡能抑制或延緩此反應(yīng)的物質(zhì)均可稱為抗氧劑。1918年開始用酚類抑制橡膠的氧化。30年代烷基酚類、對苯二胺類等現(xiàn)代抗氧劑的最初品種陸續(xù)問世?？寡鮿┰谒芰现须m用量較少(0.1％～1.0％)，但卻是聚烯烴、苯乙烯類樹脂、聚氯乙烯、聚酰胺、聚縮醛等大噸位塑料的重要助劑。在橡膠工業(yè)中，抗氧劑仍習(xí)慣稱為防老劑。樹脂用抗氧劑主要是酚類主抗氧劑和硫代二丙酸酯、亞磷酸酯等輔助抗氧劑。主抗氧劑又稱鏈終止劑，其功能是捕獲氧化降解中產(chǎn)生的活潑自由基，從而中斷鏈?zhǔn)浇到夥磻?yīng)，其代表性品種是2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧劑264)和四［3-（3′，5′-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸］季戊四醇酯(抗氧劑1010)。輔助抗氧劑又稱過氧化物分解劑，其作用是將氧化降解的中間產(chǎn)物分解為非自由基產(chǎn)物。硫代二丙酸二月桂酯和亞磷酸一苯二異辛酯是最常用的輔助抗氧劑。主、輔抗氧劑通常并用，以發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)。樹脂和其他聚合物吸收了紫外光能量，可引發(fā)自動氧化反應(yīng)，并導(dǎo)致降解。這一過程稱為光氧化或光老化，能夠抑制或延緩這一過程的物質(zhì)稱為光穩(wěn)定劑。20世紀(jì)40年代，最先在醋酸纖維素中使用水楊酸苯酯作光穩(wěn)定劑。50年代初和60年代初，分別出現(xiàn)了二苯甲酮和苯并三唑類，70年代中期又出現(xiàn)了受阻胺類光穩(wěn)定劑。光穩(wěn)定劑主要用于聚烯烴，尤其是聚丙烯。聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酯也使用少量的光穩(wěn)定劑，其用量約0.1％～0.5％。按其作用機(jī)理，光穩(wěn)定劑有紫外線吸收劑、猝滅劑、光屏蔽劑之分。紫外線吸收劑強(qiáng)烈吸收290～400nm波長的紫外光，2-羥基－4-辛氧基二苯甲酮（UV-531）和2-（3′，5′－二叔丁基－2′－羥基苯基）－5－氯苯并三唑(UV-327)是效果最佳的兩個品種。猝滅劑大多是鎳的有機(jī)絡(luò)合物。它能迅速而有效地將吸收能量的激發(fā)態(tài)分子猝滅（回復(fù)到平衡態(tài)），從而避免引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。光屏蔽劑可減弱紫外線的透射作用，通常用炭黑。新型的受阻胺類光穩(wěn)定劑主要是四甲基或五甲基哌啶醇的衍生物，它們具有捕獲自由基、猝滅單線態(tài)氧和分解過氧化物的綜合功能，因此是很有效的光穩(wěn)定劑。大多數(shù)塑料具可燃性。隨著塑料在建筑、家具、交通、航空、航天、電器等方面的廣泛應(yīng)用，提高塑料的阻燃性已成為十分迫切的課題。阻燃劑是抑制聚合物燃燒性的一類助劑，它們大多是元素周期表中第Ⅴ、Ⅶ和Ⅲ族元素的化合物；特別是磷、溴、氯、銻和鋁的化合物。阻燃劑分添加型和反應(yīng)型兩大類。添加型阻燃劑主要是磷酸酯和含鹵磷酸酯、鹵代烴、氧化銻、氫氧化鋁等。優(yōu)點(diǎn)是使用方便、適應(yīng)性強(qiáng)。但由于添加量達(dá)10％～30％，常會影響塑料的性能。反應(yīng)型阻燃劑實(shí)際上是含阻燃元素的單體，所以對塑料性能的影響較小。常見的反應(yīng)型阻燃劑，如用于聚酯的鹵代酸酐、用于環(huán)氧樹脂的四溴雙酚A和用于聚氨酯的含磷多元醇等。
阻燃劑最初在美國使用，20世紀(jì)60年代后用量劇增，目前用量僅次于增塑劑。消耗阻燃劑最多的塑料品種是聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯泡沫塑料、不飽和聚酯、ABS樹脂和聚丙烯。鹵阻燃劑是不含有鹵素的阻燃劑 既符合無鹵又符合無機(jī)的無鹵無機(jī)阻燃劑是氫氧化鋁、氫氧化鎂、紅磷、可膨脹石墨有鹵阻燃劑是指含鹵聚合物或與含鹵阻燃劑組合而成的阻燃混合物，主要有三氧化二銻和十溴二苯醚，也就是常說的溴銻級阻燃劑，溴銻級阻燃劑具有優(yōu)良的阻燃性能，曾作為阻烯材料被廣泛應(yīng)用。但是，火災(zāi)發(fā)生時(shí)，此類使用含鹵阻燃劑所制造的材料受熱會產(chǎn)生大量的煙霧和有毒的腐蝕性鹵化氫氣體。分為物理發(fā)泡劑和化學(xué)發(fā)泡劑兩大類。化學(xué)發(fā)泡劑又分為無機(jī)發(fā)泡劑和有機(jī)發(fā)泡劑。它們在聚合物中因受熱氣化或分解產(chǎn)生氣體，從而使聚合物料產(chǎn)生泡孔，故而得名。物理發(fā)泡劑主要是氯代烴或氟氯代烴，如三氯氟甲烷、三氯三氟乙烷等。主要用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料?；瘜W(xué)發(fā)泡劑的主要品種是偶氮二甲酰胺（發(fā)泡劑AC）和N，N′－二亞硝基五亞甲基四胺（發(fā)泡劑H），前者多用于塑料，后者常用于橡膠。聚合物的體積電阻率一般高達(dá)1010～1020Ω·cm，易積蓄靜電而發(fā)生危險(xiǎn)。抗靜電劑多系表面活性劑，可使塑料表面親合水分，離子型表面活性劑還有導(dǎo)電作用，因而可以使靜電及時(shí)泄漏。按照使用方法，抗靜電劑分外部抗靜電劑和內(nèi)部抗靜電劑。外部抗靜電劑是0.5％～2.0％的稀溶液，用以涂布塑料的表面。內(nèi)部抗靜電劑是添加型的，用量0.1％～3.0％不等。陽離子表面活性劑，如銨鹽、季銨鹽和烷基咪唑啉等類，是塑料常用的抗靜電劑。
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