金屬表面處理中常用的化學(xué)清洗劑的組成有酸、堿、氧化劑、金屬離子螯合劑、防腐劑、絡(luò)合劑、乳化劑等。在用化學(xué)藥劑清洗物體表面污垢時(shí),化學(xué)藥劑只對(duì)污垢起化學(xué)作用且不對(duì)基材有任何腐蝕性,實(shí)際情況往往不可能完全做到這一點(diǎn)。這就要求把對(duì)基材表面的影響縮小到最低的條件下對(duì)污垢進(jìn)行溶解。因此,在化學(xué)清洗劑(主要是酸)配制時(shí)要加金屬緩蝕劑、鈍化劑等助劑來有效避免上述問題的發(fā)生。在化學(xué)清洗劑中常用的有機(jī)酸有哪些呢?用于酸洗的有機(jī)酸選擇很多,常用的種類有氨基磺酸、乙酸、草酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸等。有機(jī)酸洗與無機(jī)酸相比,成本較高,且需要在較高溫度下操作,清洗耗費(fèi)時(shí)間較長等缺點(diǎn)。但有機(jī)酸往往腐蝕性較小,且有一定的螯合能力,可與金屬離子形成配合物,所以有其獨(dú)特的應(yīng)用點(diǎn)。

乙酸,也叫醋酸,是一種有機(jī)弱酸,化學(xué)式CH3COOH,為食醋主要成分。純的醋酸在低溫下結(jié)晶成固體,所以又稱為冰醋酸。常溫下為無色有一定刺激性醋味的液體,與水、乙醇、乙醚都可以混溶。由于醋酸對(duì)金屬腐蝕性低,對(duì)人體毒害作用小,且易溶于水,所以適合清洗水垢和鐵銹等腐蝕產(chǎn)物,特別是黃銅和腐蝕敏感的材料適用于乙酸清洗。

草酸是乙二酸的俗稱。草酸是有機(jī)酸中較強(qiáng)的酸,是一種無色結(jié)晶狀固體,它的水溶液碰到強(qiáng)酸會(huì)分解。草酸也是一種有還原性的有機(jī)酸。草酸的很多鹽是難溶于水的,如鈣鹽和鎂鹽,所以不宜在硬水中使用,草酸對(duì)鐵銹有較好的溶解力,因此可用于去除銹垢,但對(duì)碳酸鈣溶解力很差,因其與碳酸鈣反應(yīng)生成的草酸鈣不溶于水,所以不能用它去除碳酸鈣水垢。
草酸對(duì)金屬有一定腐蝕作用,如鋼鐵在常溫下能被草酸慢慢腐蝕,但在加熱情況下會(huì)產(chǎn)生草酸鐵保護(hù)膜,能阻止腐蝕的進(jìn)行;鋁、鎳、銅、不銹鋼等材料對(duì)草酸的耐蝕性較好,而錫、鋅等金屬在草酸稀溶液的耐蝕性較好。有機(jī)酸的酸性大都較弱,它們的溶垢作用除了利用電離產(chǎn)生的H+離子作用外,往往憑借酸根離子有絡(luò)合和螯合金屬離子的作用,使除垢能力加強(qiáng),如檸檬酸、乙二胺四乙酸、草酸都有一定的螯合能力。

檸檬酸又稱枸櫞酸,是一個(gè)三元酸,分子式為C?H?O?,化學(xué)名稱3-羧基-3-羥基戊二酸、2-羥基丙烷-1,2,3-三羧酸,為易溶于水的晶體。檸檬酸是清洗過程中使用最多的有機(jī)酸,它可以溶解氧化鐵、氧化銅等銹垢,其作用原理是一方面利用H+離子與堿性的金屬氧化物作用,另一方面是檸檬酸的絡(luò)合作用(檸檬酸是分析化學(xué)中常用的一種絡(luò)合劑)。 它與鐵銹產(chǎn)生的檸檬酸鐵在水中溶解度小,所以在檸檬酸溶液中加進(jìn)氨,俗稱氨化檸檬酸,這時(shí)它就通過絡(luò)合作用產(chǎn)生溶解度很高的檸檬酸亞鐵銨和檸檬酸高鐵銨復(fù)鹽而達(dá)到去除氧化鐵的效應(yīng)。其反應(yīng)過程為檸檬酸與氨水反應(yīng)產(chǎn)生檸檬酸單銨鹽,再發(fā)生絡(luò)合反應(yīng):H3C6H5O7+NH3=NH4H2C6H5O7(檸檬酸單銨鹽)
檸檬酸單銨與鐵的氧化物反應(yīng)產(chǎn)生檸檬酸亞鐵銨和檸檬酸鐵銨離子等易溶物質(zhì)而把銹垢溶解
NH4H2C6H5O7+FeO=NH4FeC6H5O7+H2O 檸檬酸亞鐵銨
2NH4H2C6H5O7+Fe2O3=2FeC6H5O7+3H2O+2NH3 檸檬酸鐵
由此可知在溶液中檸檬酸根(C6H507)3-的濃度受溶液pH值的影響很大,pH值越大,溶液中檸檬酸根離子濃度也越大。而檸檬酸根離子對(duì)各種金屬離子的絡(luò)合能力是不同的,絡(luò)合能力越高所需檸檬酸根離子濃度越小,產(chǎn)生的絡(luò)離子也越穩(wěn)定。檸檬酸根離子對(duì)鐵離子的絡(luò)合能力比對(duì)銅離子絡(luò)合能力強(qiáng),因此當(dāng)溶液中含有少量檸檬酸根離子時(shí),即可發(fā)生把鐵離子隱蔽起來的絡(luò)合作用,而只有在pH值較高的堿性介質(zhì)中,電離產(chǎn)生的檸檬酸根離子較多時(shí)才能與銅離子很好絡(luò)合。 因此當(dāng)設(shè)備中同時(shí)存在鐵銹和銅銹時(shí),可以通過控制pH(加氨水)使之等于3.5,使容易絡(luò)合的鐵離子形成檸檬酸亞鐵銨和檸檬酸鐵而被去除,也防止溶度積很小的Fe(OH)3沉淀產(chǎn)生,在鐵化合物被溶解去除之后再測(cè)量pH=9。提高溶液中的檸檬酸根離子濃度以絡(luò)合銅離子而去除銅銹污垢。 檸檬酸在化學(xué)清洗中常被用于去除鐵銹為主的銹垢清洗,為加快清洗速度,縮短酸洗時(shí)間,常保持較高溫度。另外,為防止酸對(duì)金屬的腐蝕還加進(jìn)緩蝕劑。如在90℃,pH=3.5的3%檸檬酸銨溶液中加進(jìn)0.1%的Lan-826緩蝕劑,碳鋼和合金鋼的腐蝕率都降到1mm/a以下。通常鍋爐用鹽酸清洗后,常用較稀的檸檬酸來漂洗以去除留下的鐵鹽,可以使清洗后胚金屬表面更容易進(jìn)行鈍化處理。由于檸檬酸單銨有一定酸性可以與碳酸鈣水垢反應(yīng)促使其溶解,所以也可以去除金屬面的水垢;由于檸檬酸清洗成本較高,工業(yè)上通常只用于奧氏體鋼材料或單純是鐵氧化物的銹垢鋼設(shè)備清洗上。

氨基磺酸分子式為NH2SO3H,一元強(qiáng)酸,是由尿素和發(fā)煙硫酸反應(yīng)得到的產(chǎn)品,25℃時(shí)密度為2.126g/cm3,熔點(diǎn)為205℃,在209℃開始分解。常溫下只要保持干燥不與水接觸,它不吸潮是比較穩(wěn)定的,因而便于運(yùn)輸。氨基磺酸的水溶液酸性與鹽酸、硫酸相似,因此又稱固體硫酸。它具有不揮發(fā),無臭味,對(duì)人毒性極小的特點(diǎn)。但長時(shí)間與皮膚接觸,或進(jìn)進(jìn)眼睛也是有害的,應(yīng)注意避免。
但當(dāng)相對(duì)濕度大于70%時(shí),氨基磺酸開始潮解,在高溫下會(huì)水解產(chǎn)生硫酸銨和硫酸氫銨:
NH2SO3H+H2O=NH4HSO4
2NH4HSO4=(NH4)2SO4+H2SO4
清洗溫度一般要控制在60℃以下,以減少其水解。當(dāng)溫度超過130℃時(shí),濃的氨基磺酸水溶液在密閉容器中快速分解,并產(chǎn)生大量蒸氣會(huì)引起爆炸,在使用中要引起注意。實(shí)踐證實(shí),5%濃度以上清洗液在60℃時(shí)對(duì)各種材料的腐蝕率都很低。 氨基磺酸對(duì)堿土金屬鹽有很好的溶解性,氨基磺酸與鈣鎂垢反應(yīng)劇烈。通常工業(yè)上使用7%~10%濃度的氨基磺酸水溶液作清洗劑,在60℃以下溫度除垢,一般在1h內(nèi)可將90%的鈣鎂垢轉(zhuǎn)變成可溶性氨基磺酸鹽而去除。反應(yīng)式為:
CaCO3+2NH2SO3H=Ca(NH2SO3)2+H2O+CO2↑
MgCO3+2NH2SO3H==Mg(NH2SO3)2+H2O+CO2↑
Mg(OH)2+2NH2SO3H==Mg(NH2SO3)2+2H2O 氨基磺酸水溶液對(duì)鐵銹作用較慢,可添加一些氯化物如NaCl等,使之緩慢產(chǎn)生鹽酸,從而高效地溶解鐵銹。由于氨基磺酸鹽的多數(shù)金屬鹽在水中溶解度較高,不會(huì)在清洗液中產(chǎn)生沉淀。而氨基磺酸對(duì)金屬腐蝕性小,所以常被用來清洗鋼鐵、銅、不銹鋼、鋁以及陶瓷等材料制造的設(shè)備表面上的鐵銹和水垢。氨基磺酸還是唯一可用做鍍鋅金屬表面清洗的酸。 氨基磺酸是重要的精細(xì)化工產(chǎn)品,廣泛應(yīng)用于金屬和陶瓷制造的多種工業(yè)設(shè)備和民用清洗劑、石油處理劑和清洗劑、電鍍工業(yè)用劑電化學(xué)拋光用劑、瀝青乳化劑、蝕刻劑、染料醫(yī)藥及顏料工業(yè)用磺化劑、染色用劑、漂白劑、纖維、紙張用阻燃劑、柔軟劑、樹脂交聯(lián)促進(jìn)劑、除草劑、防枯劑以及標(biāo)準(zhǔn)分析試劑等各個(gè)領(lǐng)域中。氨基磺酸作為清洗劑,因?yàn)樗枪腆w,具有貯存、運(yùn)輸方便,容易配制等很多優(yōu)點(diǎn),特別適用遠(yuǎn)途使用。

羧基乙酸是一種重要的化工原料,其衍生物基乙酸酯作為聚氯乙烯樹脂加工時(shí)的穩(wěn)定劑,具有低毒或無毒性,能使產(chǎn)品的透明性和熱穩(wěn)定性得到提高,其分子比乙酸多一個(gè)親水的羥基,所以在水中的溶解性比乙酸更好,酸性比乙酸稍強(qiáng),對(duì)銹垢的溶解能力也比乙酸大,而它對(duì)鋼鐵等金屬基體的腐蝕性要比鹽酸、硫酸小得多,因此羥基乙基主要用于清除超臨界鍋爐和其他鍋爐過熱部分的四氧化三鐵等氧化皮。 國外通常用2%羥基乙酸和1%甲酸混合液作清洗劑,在82-104℃溫度下循環(huán)活動(dòng)清洗,對(duì)鐵銹和氧化皮有較好的清洗效果。中國目前不生產(chǎn)羥基乙酸,所以使用較少。

乙二胺四乙酸又稱依地酸,是一種有機(jī)化合物,其化學(xué)式為C10H16N2O8,常溫常壓下為白色粉末。它是一種能與Mg2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+等二價(jià)金屬離子結(jié)合的螯合劑。其分子中有六個(gè)可與金屬離子形成配位鍵的原子(兩個(gè)氨基氮原子和四個(gè)羧基氧原子),它能與很多金屬離子形成穩(wěn)定而易溶于水的螯合物,因此可用于金屬化合物垢類的清洗。
EDTA是一個(gè)四元酸,常用H4Y表示其分子式。EDTA對(duì)不同金屬離子螯合能力是不同的,對(duì)Fe3+離子的螯合能力要比對(duì)Ca2+,Mg2+離子強(qiáng),所以在較低pH值溶液中游離的Y4-離子較少時(shí)即可把Fe3+完全螯合。為防止溶液中Fe3+與OH-離子結(jié)合成Fe(OH)3沉淀要控制溶液pH值減少OH-離子濃度,所以一般溶解鐵銹垢時(shí)要控制pH≤9.5。而EDTA對(duì)Ca2+及Mg2+離子整合能力較差,要控制pH>10,使溶液中游離的Y4-離子濃度較大時(shí)才能完全去除碳酸鈣等水垢。 由于EDTA水溶性差,實(shí)際工業(yè)清洗中都是使用二鈉鹽,通過對(duì)鐵、鈣、鎂、鋅、銅等離子的螯合作用實(shí)現(xiàn)清洗污垢。由于EDTA價(jià)格昂貴,用它清洗除垢生產(chǎn)本錢高,通常只在不能使用鹽酸清洗的特殊場(chǎng)合才用。
可用作酸洗清洗劑的有機(jī)膦有羥基亞乙基二膦酸(HEDP)、氨基三甲基次膦酸(ATMP)、乙二胺四甲基次膦酸(EDTMP)。這些有機(jī)膦酸均有螯合金屬離子的作用。實(shí)際上是螯合清洗劑,如羥基亞乙基二膦酸,在水中電離形成羥基亞乙基二膦酸根離子與多種金屬離子可形成整合物。HEDP有優(yōu)異的絡(luò)合能力及一定的緩蝕能力,它不但對(duì)Ca2+、Mg2+、Cu2+、Fe2+等金屬離子有很好的螯合能力,對(duì)CaSO4,MgSiO3等無機(jī)鹽垢也有很好的整合清除作用。當(dāng)HEDP在水中濃度為1%~5%時(shí)的除銹效果可與鹽酸相似,而且清洗后的金屬表面光潔,性能優(yōu)于鹽酸。
有機(jī)酸固體清洗劑是一種由有機(jī)酸、緩蝕劑及其他助劑組成的清洗劑。最常用的有機(jī)酸有檸檬酸(CA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、聚馬來酸(PMA)、聚丙烯酸(PAA)、羥基亞乙基二磷酸(HEDP)。 在清洗過程中起主要作用的是有機(jī)酸。由于有機(jī)酸對(duì)金屬腐蝕性小、無毒、污染、無三廢排放、清洗時(shí)較安全,因此國內(nèi)外珍貴工業(yè)設(shè)備如船舶、鐵路機(jī)車等鍋爐都采用有機(jī)固體清洗劑清洗,清洗效果良好,只是價(jià)格較無機(jī)酸酸洗稍高。 固體清洗劑適用于清洗碳酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽等水垢及鐵銹,有較強(qiáng)的緩蝕作用。有機(jī)酸固體清洗劑在清洗中利用有機(jī)酸的氧化性、酸性和整合能力,配合表面活性劑、緩蝕劑的作用把附著在金屬表面的氧化層污垢通過浸潤、滲透、剝離、螫合等作用而溶解分散到洗液中達(dá)到清洗的目的。



